Il Corpo Volontari Italiani è grande unità militare del Regio esercito italiano, composta quasi interamente da volontari e posta al comando del generale Giuseppe Garibaldi, operante nel corso della Terza guerra d'indipendenza sul confine fra Lombardia e Trentino, allora parte dell'Impero austriaco.Il 6 maggio 1866, in previsione della guerra, con decreto del re Vittorio Emanuele II, è istituito il Corpo Volontari Italiani. In data 16 maggio, da Firenze allora capitale, è emanata una circolare da parte del Ministero della Guerra che fissa l'ordinamento del Corpo, stabilendone la consistenza in 10 Reggimenti.Il 20 maggio iniziano, con lentezza, i reclutamenti della truppa. Sono istituiti creati sette centri di addestramento per i volontari, in breve sommersi da una moltitudine di giovani desiderosi di essere formati e armati per la nuova guerra. L’impatto con la nuova realtà militare è mortificante, mancando all’interno delle caserme quasi tutto il necessario per l’addestramento. Ovunque regna la disorganizzazione e, nonostante le lamentele dei comandanti al Ministero, non si riesce a porvi rimedio. Mancano le divise ed il resto del vestiario, le tende, le cucine da campo, i mezzi di trasporto, le salmerie, le armi, le munizioni, le carte geografiche aggiornate, le attrezzaturesanitarie e la buffetteria. I quadri ufficiali, formati in gran parte nella campagna meridionale del 1860, e i sottufficiali, seppur costituiti da gente di valore, dimostrano nel complesso impreparazione militare e organizzativa. Alcuni comandi sono affidati perfino a deputati del parlamento, privi di ogni esperienza militare, o a ex guardie nazionali mobili provenienti alla lotta al brigantaggio.
Il 22 giugno la forza complessiva del Corpo dei Volontari Italiani conta esattamente 38.041 uomini, 873 cavalli, 24 cannoni.
I volontari vestono vestono berretto con visiera, “kepì”, e giubba rossa, tranne i due battaglioni di Bersaglieri volontari per i quali è adottato il colore grigio, e pantaloni regolamentari del Regio Esercito.
La maggior parte dell’armamento individuale della fanteria del Corpo Volontari Italiani è costituito da vecchi fucili ad avancarica a canna liscia. Sono armi molto lunghe e pesanti, capaci di un tiro utile fino ai 300 metri, munite di una lunga baionetta a manicotto. Sono più modelli a canna liscia di fucile ad avancarica con accensione a percussione, con luminello e capsula fulminante, già antiquati per l'epoca. Solo alla fine della campagna sono disponibili alcune moderne ed ottime carabine rigate Enfield inglesi.
Comandante in capo è il generale Giuseppe Garibaldi, con capo di Stato Maggiore il generale Nicola Fabrizi.
L'organizzazione del Corpo è la seguente:
1º Reggimento al comando del colonnello Clemente Corte;
2º Reggimento al comando del luogotenente colonnello Pietro Spinazzi;
3º Reggimento al comando del colonnello Giacinto Bruzzesi;
4º Reggimento al comando del luogotenente colonnello Giovanni Cadolini;
5º Reggimento al comando del colonnello Giovanni Chiassi;
6º Reggimento al comando del colonnello brigadiere Giovanni Nicotera;
7º Reggimento al comando del colonnello Luigi Bossi;
8º Reggimento al comando del colonnello Eliodoro Specchi;
9º Reggimento al comando del colonnello Menotti Garibaldi;
10º Reggimento al comando del luogotenente colonnello Francesco Corvi;
1º Battaglione Bersaglieri Genovesi al comando del maggiore Antonio Mosto;
2º Battaglione Bersaglieri Milanesi al comando del maggiore Nicostrato Castellini;
Squadroni Guide a cavallo al comando del colonnello Giuseppe Missori;.
Brigata d’artiglieria dell’esercito regolare, ordinata su tre reggimenti: il 4° da campagna, il 2° ed 5° da montagna;
Squadrone di carabinieri con il compito di polizia militare composto da 51 ufficiali e 940 fra sottufficiali e militari di truppa;
44 ° Battaglione della Guardia Mobile per la difesa del Passo del Tonale con doganieri.
Reparti di Intendenza, Sanità e Genio militare.
Ogni reggimento è composto da 16 Compagnie di circa 180 fucilieri o “rossi” suddivise in 4 Battaglioni di 4 Compagnie ognuno. I dieci Reggimenti, su proposta di Garibaldi, sono poi raggruppati in 5 Brigate.