Nell'anno 1866 l'Italia prende parte alla guerra austro-prussiana, da noi nota come Terza Guerra d’indipendenza, in alleanza con la Prussia. Lo scopo è quello di trarre vantaggio dalla competizione fra Austria e Prussia per la supremazia in Germania, dove parimenti all'epoca è in atto un processo di unificazione nazionale. Il cancelliere prussiano Bismarck offre al governo italiano un'alleanza militare, in modo da tenere impegnata sul fronte italiano una parte dell'esercito austriaco e lasciare quindi sguarnito il fronte tedesco. Prussia e Regno d’Italia sottoscrivono un accordo segreto (8 aprile 1866), con il quale l'Italia si impegna a entrare in guerra contro l'Austria non appena la Prussia abbia aperto le ostilità. Il compenso per l'Italia sarebbe consistito nell'acquisizione del Veneto e di altri territori di nazionalità italiana ancora sotto il dominio austriaco.
La guerra inizia il 20 giugno. Il re d'Italia, Vittorio Emanuele II, assume il comando nominale dell'esercito, mentre a capo dello stato maggiore è posto il generale Alfonso La Marmora, opportunamente dimessosi dalla carica di Presidente del Consiglio. Le operazioni militari sono però condotte senza coordinamento tra le due armate in cui è stato schierato l'esercito. Di queste, una opera sul Mincio, al comando di La Marmora, l'altra sul basso Po, agli ordini del generale Cialdini. Nonostante l'inferiorità numerica (70.000 uomini contro 200.000) l'esercito austriaco riesce a cogliere di sorpresa alcune divisioni italiane nei pressi di Custoza, ingaggiando uno scontro imprevisto che, per quanto di modeste proporzioni, allarma a tal punto il generale La Marmora da convincerlo a ordinare una ritirata generale oltre le linea del Mincio.
Discordanze di strategia tra i comandi e la rivalità tra La Marmora e Cialdini sulla conduzione delle operazioni impediscono l'organizzazione una controffensiva che sfrutti la circostanza in cui gli austriaci ritirano numerose divisioni per spostarle sul fronte prussiano.
Il 20 luglio inoltre nei pressi dell'isola di Lissa (Dalmazia) la flotta italiana subisce una clamorosa sconfitta da parte degli austriaci, che si conclude con l'affondamento della corazzata Palestro e della nave ammiraglia Re d'Italia.
Fa eccezione solo il Corpo Volontari Italiani, alla guida di Garibaldi, che marcia su Trento dopo la vittoriosa battaglia di Bezzecca (21 luglio).
All'esito negativo della guerra su fronte italiano pone in qualche modo rimedio la vittoria dei prussiani, che sbaragliano gli austriaci nella battaglia di Sadowa , a cui fa seguito la pace di Praga (23 agosto). L'armistizio tra Austria e Italia, sottoscritto a Cormons (12 agosto), è seguito dalla pace di Vienna (3 ottobre) che prevede la clausola, già sancita a Praga, della cessione all'Italia del Veneto previa consegna a Napoleone III.
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